石墨烯薄膜 石墨烯膜的用途

石墨烯薄膜 石墨烯膜的用途

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我们报道了通过化学气相沉积生长的石墨烯薄膜的表面功能化和结合多壁碳纳米管和石墨烯的混合材料(CNT-G)的制备。

通过紫外修饰引入薄膜表面的氧化基团,在石墨烯上制备了端胺基自组装单层膜。胺封端导致与功能化碳纳米管的有效相互作用,碳纳米管-石墨混合物通过共价键组装。

表征清楚地表明,在与CNT固定化反应后,石墨烯薄膜没有缺陷,并且混合石墨烯材料显示出独特的CNT-G结构和p-n电学性质。

在石墨烯薄膜表面引入功能基团,利用这种技术制造CNT-G杂化材料,可以为器件的制造提供一种高效、新颖的途径。

今天小西就给大家介绍一下化学气相沉积碳纳米管生长的功能化石墨烯薄膜的特点。

●○石墨烯○●

石墨烯已经成为一种新型材料,由于其优异的物理、电学和光学性能,引起了人们极大的关注。这些特性促使人们研究石墨烯在太阳能电池、场发射器件、场效应晶体管、超级电容器和电池等方面的潜在应用。

不幸的是,由于石墨烯的疏水性,其配置和操作都很困难,这仍然是其宏观利用的一大挑战。在这种情况下,石墨烯薄膜的功能化对于可控加工非常重要。

到目前为止,大多数将分子赋予石墨烯的方法都集中在非共价π键堆叠或氧化石墨烯(石墨烯片)上。最近,相当多的努力集中在石墨烯薄膜的自组装和化学修饰上,大多数共价功能化实验通常依赖于活性重氮盐、叠氮化物[引文17]或卤化反应。

然而,上述大多数技术都存在缺乏活性端基/性质控制的问题,这导致缺乏用于与其他材料进一步化学键合的手柄。具有互连网络的石墨烯混合材料可以具有优异的耐久性/适用性特征,并且可以用于柔性器件中。

因此,非常希望将碳纳米管固定在功能化的CVD石墨烯薄膜上,以建立连续的碳纳米管-石墨烯网络。最近,为了实现双石墨烯组合的优点,即一维石墨烯和一维CNT纳米碳材料,已经进行了许多尝试来获得石墨烯片-CNT混合材料或复合材料。

例如,Yu和Dai[Citation20]制备了具有互连网络的石墨烯片/CNT杂化膜,用于超级电容器。人们还试图通过旋涂两种碳基纳米材料的均匀混合溶液[引文21],以及乙醇润湿的固相层堆叠方法来制造石墨烯片/碳纳米管杂化膜。

在这里,我们报告了一种简单的方法来创建一个有效的氧化膜表面,通过制造自组装单层(SAM),然后用紫外光激活通过CVD生长的石墨烯膜。

据我们所知,紫外处理对通过CVD生长的石墨烯膜和通过化学键连接的CNT-G杂化材料上构建自组装单层的影响尚未见报道。该方法可作为制备石墨烯混合材料的新途径,用于各种潜在的应用。

HNO3、CHCl3、紫外灯(Viber Lourmat,UV System,France)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、0.5 M FeCl3溶液、甲苯、乙醇、CNTs(ILJIN,Nanotech)、纤维素膜滤纸(1微米孔径)和超声波仪器(100 W,60 Hz)。

●○○制备●○CVD石墨烯膜●

以甲烷为碳源,通过常压CVD在铜(Cu)上生长石墨烯。反应在1050℃下进行20分钟,H2/甲烷的混合流量为100/10 sccm。

反应后,铜箔在H2环境中冷却至室温。为了获得独立的石墨烯薄膜,用0.5M的FeCl3 _ 3溶液腐蚀铜箔,用去离子水清洗剥落的石墨烯薄膜,将水面上的自由浮动膜转移到SiO _ 2/Si衬底(G/Si)上。

APTES溶液以气相沉积在G/Si上。在实际制造过程之前,G/Si的表面通过预处理用OH基团封端。预处理步骤包括紫外照射30分钟(UV-G/Si),将含有紫外处理的G/Si和1% APTES/甲苯溶液的玻璃烧杯放置在封闭的铁箱中,并将箱子装载到处理室中。

在115℃加热2小时后,硅烷前驱体蒸发到处理室空内部,形成由涂层分子组成的饱和气氛,与UV-G/Si反应形成SAM沉积。

接下来,将功能化的石墨烯彻底超声处理10秒,用甲苯和乙醇洗涤,然后在N2气流(SAM-G/Si)下干燥。

通过用60%硝酸氧化多壁碳纳米管(CNTs ),对CNTs进行酸化。将CNTs (30mg)和HNO3 (60ml)在装有冷凝器的烧瓶中混合,并将混合物加热至80℃过夜。通过真空空过滤获得的CNT,并用去离子水洗涤直到pH值为中性。

将酸处理的碳纳米管超声分散在氯仿溶液中。将SAM-G/Si基质浸入该溶液中,并将反应混合物保持在45℃。c .隔夜。

然后,从混合物中取出基质,超声处理10秒,并用乙醇洗涤以除去未吸附的CNT。固定在SAM-G/Si上的CNT被称为CNT-G/Si(石墨烯混合材料)。

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用X射线光电子能谱(XPS)对表面改性的G/Si衬底进行了表征。XPS光谱是用θ探针(VGMICROTEC,ESCA 2000)和单色AlKα源在2×10-9毫巴的压力下获得的。

通过使用雷尼绍1000微型拉曼光谱仪在514 nm的激发波长下获得拉曼光谱,并且评估每个样品上的至少三个不同位置。

原子力显微镜(AFM,SPA 400)用于评价SAM制备前后石墨烯的形貌,傅里叶变换红外光谱(FTIR,Bruker,IFS 66/S)用于检测接枝在石墨烯混合材料上的官能团的特征吸光度,FTIR和XPS用于评价CNTs的表面功能化。

样品的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,JEOL,J-7500F)在15kV的加速电压下表征。

用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEOL,JEM2100F)研究CNT-G/Si杂化结构的形成,用Keithley 4200-SCS半导体分析仪检测电学性能。

接下来,进行了SAM-G/Si的拉曼分析,并与G/Si和UV-G/Si的拉曼分析进行了比较。在1595 cm-1处观察到G/Si的G峰(图2(b)),其来自高频E2g声子模式,在2693 cm-1处观察到的二维峰(在514 nm处激发)由两个峰组成。

示出了在UV照射和SAM制造之后G峰的变化,其中G峰从1595cm-1移动到1592 cm-1,并且在SAM沉积之后,G峰移动到低能区域2 cm-1。

在紫外照射后,2D峰也从2693 cm-1向低能移动,移动了3 cm-1,在制造胺-SAM后进一步移动了4 cm-1,这可能是由于SAM诱导的N掺杂适应了N型行为。

Das等人证明了石墨烯的N型掺杂导致二维拉曼带下移。通常N型掺杂石墨烯或吸附有给电子基团的分子的G带下移。

在该研究中,观察到表面处理后G和2D峰向同一方向移动。由于与功能化分子的相互作用,功能化2D带的强度降低,这清楚地表明石墨烯表面的功能位点增加了。

因此,由于表面功能化,分子的构象由反式变为顺式,导致石墨烯与功能化基团的相互作用。

AFM测量在轻敲模式下进行,以描述SAM制备前后石墨烯薄膜的表面形貌变化。表面粗糙度是对表面形态的有用描述。G/Si的AFM图像显示低的均方根(RMS)值(1.5 nm)和不均匀的岛,其来自低水平的官能团。

从显微照片中可以看出,SAM制备的石墨烯薄膜表面形貌相当均匀、均一,观察到较高的均方根值(1.9 nm),表明存在大量的官能团。

据预测,由于表面功能化,SAM-G/Si膜将比G/Si膜更厚。重要的是,该结果表明,通过改变紫外线处理的程度来控制官能化密度可能是有用的。这些原子力显微镜的结果与XPS和拉曼分析一致。

酸处理碳纳米管的表征

表面功能化的CVD石墨烯薄膜用于结合表面修饰的碳纳米管。用拉曼光谱、XPS和FTIR对酸处理后的碳纳米管进行了分析。以原始碳纳米管为参照,在两种碳纳米管样品中都出现了D(1350 cm-1)、G(1594 cm-1)和2D(2695 cm-1)谱带。

酸处理的CNT的光谱显示了强的D峰,这归因于氧化形成的重要结构缺陷。同时,对两个样品的原始XPS数据进行分析以确定峰的位置。除了284.6 eV的C = C的主峰之外,在较高结合能下的原始和功能化CNT的额外峰表明存在与其它官能团结合的碳原子。

原始CNT在286.1 eV处的结合能峰归因于大气氧化或残余氧化物。类似地,对于功能化的CNT样品,-C-O和-OH-C=O(羧酸)的贡献与拉曼测量结果一致。为了确认含氧官能团,采用了FTIR测量。

原始CNT在3435 cm-1处显示吸收带,其来自痕量的水。酸处理的CNT的红外光谱在1730、1521和1386 cm-1处显示出额外的谱带,这些谱带被归属于C=O、首席运营官-和C-O拉伸振动模式,表明羧酸和羧酸酯基团共存。因此,FTIR分析证实了碳纳米管的表面功能化。

功能化石墨烯薄膜固定碳纳米管的表征

利用拉曼光谱对固定在SAM石墨烯表面的CNT(CNT-G/Si)进行了表征。与酸处理的CNTs和SAM-G/Si的光谱相比,CNT-G/Si的G(1591 cm-1)和2D(2687 cm-1)峰宽、位置和强度比的差异表明CNT和石墨烯之间的杂化。

值得注意的是,CNT吸附后D带非常突出,这对于评价CNT在石墨烯表面的结合状态非常有用。它显示了用酸处理的CNT的峰位置。G、D和2D谱带分别位于1594 cm-1、1359 cm-1和2695 cm-1,高于SAM-G/Si谱带。

此外,CNT-G/Si的G和2D峰的位置低于酸处理的CNT,但高于SAM-G/Si,并且这些值低于未用APTES功能化的石墨烯的值(图2(b)),表明P型态减少,并且D、G和2D带的核心峰被拟合以将CNT和石墨烯分别定位到它们的位置。

但与D带相比,只有G带表现出明显的双峰位置,其中有较低(1581 cm -1)和较高(1602 cm -1)的位移峰,应该分别来自石墨烯和CNT。

此外,CNT可归因于杂交后诱导的P型行为。对于P型掺杂的石墨烯,或者吸附了吸电子基团的分子,它向上移动,变软,而对于N型石墨烯,则相反。同样,G带位置的上移和2D带位置的下移表明石墨烯的N型掺杂,而G带和2D带位置的上移意味着P型掺杂,这是由于电荷提取的声子硬化效应。

相反,碳纳米管固定化后,G带和2D带都有所上移,N型态明显减少。然而,由于CNT和石墨烯之间的化学键,N型和P型特性可能仍然保留在混合材料中。

总之,我们发展了一种简单可调的方法来合成共价键合的CNT-石墨烯杂化材料,并且紫外处理有效地提供了一种有效的石墨烯薄膜表面,在其上可以制备SAM。

石墨烯上的胺基促进了CNT的吸附,从而形成了具有独特结构的CNT-石墨烯杂化材料。最后,证明了一种具有均匀CNT-石墨烯网络的新型杂化材料,其在超级电容器、柔性杂化电极、p-n结FET器件和其他未来应用的制造中可能有很大的用途。

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